硬度之外，凝胶还藏着什么？

做果冻、寒天冻或其他凝胶产品时，凝胶强度往往是研发与品质评价中最直观、也最常关注的指标。但真正做过配方的人都会发现，凝胶强度相近，吃起来却不一定相同；初始受力相似，也不代表持续受压后的表现一样。有些凝胶一压就很硬，却很快失去支撑；有些凝胶初始并不算硬，却能在持续受压后维持一定的抗变形能力。

也就是说，「有多硬」只是凝胶受力行为的一瞬间。当我们进一步问：「受到持续形变后，它的应力会如何变化？」问题就从一个单一的强度数值，进入了一个随时间变化的力学行为。这也是为什么，评价凝胶不能只看「硬不硬」，还需要进一步观察它的黏弹性。

为什么凝胶特别适合做应力松弛？

琼脂凝胶是一种典型的物理凝胶。以琼脂为例，其中主要的凝胶形成成分是琼脂糖（Agarose）。在加热状态下，琼脂糖分子链较为无序；随着温度降低，分子链逐渐形成双螺旋结构，并进一步聚集，最终建立起三维网络，将水分限制在网络结构中。也正因为如此，琼脂凝胶并不是一个完全刚性的固体。它既有类似固体的弹性，又具有明显的时间依赖性。

当凝胶受到一定的压缩形变，并保持在固定形变状态时，内部网络结构会持续进行应力重新分配，部分应力逐渐释放，因此测试到的应力不会一直维持在最初的水平，而是会随着时间下降——这就是应力松弛（Stress Relaxation）。从这个角度来看，应力松弛实际上是在观察，凝胶受到形变之后，它内部的结构能够多快地释放应力，以及经过一段时间后还能保留多少抗力。

这也解释了为什么单纯测量一次压缩的胶强度或硬度，无法完整描述凝胶的力学特性。

为什么还要做 Maxwell 拟合？

如果只看原始应力－时间曲线，我们可以知道，「哪一条曲线掉得比较快？」但如果要回答：

「为什么掉得快？」

「最终还剩多少承载能力？」

「哪一个样品的瞬时弹性较强？」

那么单纯看曲线就不够了。因此，可以利用广义 Maxwell 类模型，将复杂的黏弹性行为拆解成不同时间尺度的力学贡献。典型的 Maxwell 单元由弹簧与黏壶串联构成。弹簧代表弹性响应；黏壶则代表随时间发生的黏性流动。当多个 Maxwell 单元与平衡弹性部分组合后，就可以用一组参数描述材料从「瞬间受力」到「长时间松弛」的完整过程。

这类方法在食品凝胶与固态食品研究中已有充分应用。研究也显示，对不同食品，松弛时间分布可以反映其内部结构与黏弹性差异。

这些参数到底代表什么？

本次测试采用固定压缩形变并保持 60 秒，再以模型进行拟合。从实际应用角度，可以把几个参数理解成：

一、S1｜坚实度 Firmness

「刚开始压下去时，有多大的抗力？」

S1 反映样品达到设定形变时的瞬时应力，数值越高，代表初始抗压能力越强，但它只描述一个时间点附近的行为。

二、E₀｜平衡弹性模量 Equilibrium Modulus

「经过松弛之后，还能保留多少承载能力？」

E₀不建议直接称为「永久弹性」，更严谨地说，它代表模型中的长时间／平衡状态弹性贡献，因此，E₀可以用来观察，凝胶经过一段时间松弛后，网络仍能维持多少力学支撑。

三、E₁｜衰减弹性模量 Decaying Elastic Modulus

「一开始有多少弹性，是会随时间消失的？」

E₁所代表的是会随时间松弛掉的弹性贡献。数值越高，代表初始阶段存在较强的时间依赖性弹性响应。因此，E₁很适合搭配 E₀一起看：

E₀→ 留下多少

E₁→ 有多少会松弛掉

四、T｜松弛时间 Relaxation Time

「应力下降得有多快？」

T 是理解凝胶「快松弛还是慢松弛」的重要参数，因此，T 特别适合用来比较不同凝胶在持续受压条件下的差异。

T 越小 → 松弛越快

T 越大 → 松弛越慢

五、n｜松弛曲线的非线性／展宽特征

n 不建议简单解读成「弹性比例」，如果模型采用带有 n 的非单一指数松弛形式，n 更接近描述，松弛行为是否集中在单一时间尺度，或呈现较宽广的时间尺度分布。因此，n 更适合拿来辅助判断凝胶内部是否存在较复杂的松弛机制，而不是单独用来判断「越大越硬」或「越小越黏」。

真正判断凝胶长时间承载能力，应该把 E₀、E₁、T 与实际松弛曲线一起看。

平衡系数(Equilibrium Coefficient) : E0 。

衰减弹性系数(Decay Elastic Coefficient): E1。

非线性指针(NonlinearIndex): n·0<n<1。

松弛时间系数(RelaxationTime): T·数值越大表示松弛越慢实验数据

坚实度(Firmness): S1·样品压缩到设定形变时所需应力数值·Ib/in2

松弛应力(Relaxation Stress): S2·样品压缩60秒后的应力数值·Ib/in2。

三款商用琼脂粉

同样是凝胶，受压后的表现却不同，硬度不同只是第一层，松弛行为才真正拉开差异，为了说明这种分析方式，本次选用三款市售食品级琼脂粉，在相同添加浓度下制备凝胶：

n     佳禾旭日

n     福建石狮高新

n     盛达食品

测试条件如下，

n     琼脂浓度：1.5%

n     压缩形变：30%

n     保持时间：60   s

n     探头：P/36R

n     测试：应力松弛

三款样品的模型拟合 R² 均接近1，代表在本次测试条件下，所采用的模型能够很好地描述实验曲线。需要关注的是，三款样品的差异，并不是单纯的「谁比较硬」。

一、佳禾旭日｜高初始抗力、明显的瞬时弹性响应

佳禾旭日的第一个特征非常明显，S1、E₀、E₁都是三款样品中最高。也就是说，它在受到压缩的最初阶段具有非常强的抗力，同时模型所对应的瞬时／可松弛弹性贡献也较高。

但进入保持阶段后，应力仍会明显下降，60 秒后的 S2 只有 0.15   lb/in²。因此，它更像是，「一开始很有力，但这个力并不会全部保留下来。」这种材料特征，可能更适合追求较高初始硬度与明显咬感的产品。但若产品要求长时间受压后仍维持形状，就不能只看到它的 S1 很高，就直接判定它「耐压」。

二、石狮高新｜应力释放最快的快速松弛型凝胶

石狮高新的初始硬度明显低于佳禾旭日。值得注意的是，T = 1.41 s，是三款样品中最小。代表在本次测试条件下，它的应力释放速度最快。同时，60 秒后 S2 只有0.09 lb/in²，也是三款样品最低。

换句话说，压下去之后，它的内部应力最快被释放。因此，如果产品设计需要的是「受压后快速卸力」的特性，这类凝胶可能更有利。

但如果应用场景是运输、堆栈或长时间受压，则需要进一步评估其长时间抗变形能力。

三、盛达食品｜初始较软，但长时间仍保留较高应力

盛达食品蛮有意思，如果只看 S1，1.55 lb/in²，是三款中最低。因此，单看硬度，很容易把它判断成「最软」。但进入 60 秒的应力松弛阶段后，结果却完全不同，S2 = 0.23 lb/in²，是三款中最高，同时，T = 1.81 s，也是三款中最大，这表示在本次测试条件下，它的应力下降速度较慢，经过持续形变后仍能保留较高的应力。

E₀ =   0.48 MPa 虽然初始 S1 不高，但其平衡弹性贡献并不低，因此它呈现出一个很典型的现象，初始不一定最硬，但长时间受压后，反而保留较多的支撑。这正是单一硬度指标最容易忽略的地方。

四、三款样品放在一起看，真正的差异就出来了

如果只看 初始受力S1，佳禾旭日 ＞ 石狮高新 ＞ 盛达食品，很容易得到一个简单结论，佳禾旭日最硬，盛达食品最软。但加入应力松弛分析后，材料行为差异分析如下表，这张表其实说明了一个非常重要的问题，「硬」与「耐受持续形变」不是同一件事。

这些差异究竟来自原料、制程，还是成品？

其实三者都有关系，而这也是应力松弛测试真正有价值的地方。

一、 原料：

不同来源与制程的琼脂，本身就可能具有不同的凝胶网络能力，其 agarose 含量、硫酸基含量、3,6-anhydrogalactose 含量、分子量与分子结构都可能不同。

文献指出，琼脂的凝胶能力与其化学结构密切相关；较低的硫酸基含量与较高的 3,6-anhydrogalactose 通常有利于凝胶形成，而原料来源、海藻种类及萃取／碱处理条件都会影响最终凝胶性能。因此，同样都是1.5% 琼脂，并不代表形成的是「同一种凝胶网络」。所以不同品牌原料，即使添加量相同，S1、E₀、E₁、T 仍可能产生明显差异。

二、 制程：

同一种原料，做法不同也可能得到不同凝胶，凝胶不是「粉末＋水」这么简单。加热溶解温度、保温时间、冷却速度、凝胶形成温度、熟化时间，以及配方中的糖、酸、盐等，都可能改变最终网络。

研究显示，琼脂浓度与热历史会影响凝胶形成与最终力学性质；冷却速率也会影响凝胶化过程。因此，在研发阶段，如果只固定配方，不控制制程历史，测到的差异可能同时来自原料与加工条件。说明应力松弛测试最好建立标准化的流程。

浓度 → 加热 → 保温 → 冷却 → 熟化 → 测试

应力松弛到底适合用在哪里？

并不是要取代硬度，更合理的方式是，第一层的硬度说明「产品够不够硬？」，第二层的应力松弛表征「受到持续变形后，力会怎么变？」，第三层透过模型参数进一步回答「这种变化是快速还是缓慢？有多少弹性贡献会松弛？长时间还剩多少支撑？」因此，它特别适合以下几类工作。

一、 原料筛选

不同品牌、不同批次琼脂，在相同浓度与制程下进行比较，不只是挑「最硬」的原料，而是挑最符合产品需求的黏弹性结构。

二、 配方开发

例如调整以下配比，可以观察配方改变后，S1 是变硬了，还是 E₀改变了？

是松弛速度改变了，还是长时间承载能力改变了？比只看一个硬度数字更容易找到配方变化的机制。

n     琼脂添加量

n     琼脂与其他胶体比例

n     糖含量

n     酸度

n     盐类

n     水分

三、 制程优化

当原料与配方都固定时，可以进一步比较，从加热条件、冷却速度、熟化时间对凝胶网络形成的影响，这时应力松弛参数可以成为制程条件的「结构指纹」。

四、 成品质量控制

如果最终产品真正关心的是，入口咬感、抗压性、运输变形、包装堆栈或储存期间的结构稳定性，那么只设定「硬度规格」可能不够。可以进一步建立，S1 + E₀ +   E₁ +   T + S2的多参数质量窗口。

从「一个数字」走向「一条曲线＋一组参数」

三款琼脂的案例说明，不是要证明哪一款最好。因为「最好」取决于产品需求。

如果产品要的是高初始硬度、明显咬感，佳禾旭日的特征可能更值得关注。

如果希望受压后快速释放应力，石狮高新的快速松弛特征可能更有意义。如果产品更重视初始柔和，但持续受压后仍维持一定支撑，盛达食品则呈现出完全不同的材料特征。

所以真正有价值的不是问「哪一款胶最强？」

而是「哪一款的黏弹性行为，最符合我的产品需求？」

硬度看「当下」，黏弹性看「过程」

对凝胶而言，硬度只是第一个答案。S1 看的是瞬时抗力，应力松弛看的是时间依赖行为，E₀、E₁与 T 则进一步把这种行为拆解成可以比较的结构参数。

因此，同样是 1.5% 琼脂，有的凝胶可能是「一开始很硬，之后快速卸力。」有的可能是「一开始不算硬，但受压后仍能维持支撑。」

而这些差异，正是单一硬度测试看不到的。从原料筛选、配方设计，到制程优化与成品质量控制，应力松弛提供了一个更接近凝胶真实使用状态的观察角度，不只测「有多硬」，更要知道「受压之后，它会怎么变」。

参考文献

一、Del Nobile, M. A., Chillo, S., Mentana, A., & Baiano, A. (2007). Use   of the generalized Maxwell model for describing the stress relaxation   behavior of solid-like foods.Journal of Food Engineering, 78(3), 978–983.   DOI: 10.1016/j.jfoodeng.2005.12.011. 研究直接将 agar   gel 纳入固态食品应力松弛研究，证实广义Maxwell 模型可用于描述其松弛行为。

二、Watase, M., & Arakawa, K. (1967). Rheological   Properties of Hydrogels of Agar-agar. II. Stress Relaxation of Concentrated   Hydrogels.Bulletin of the Chemical Society of Japan, 40(3), 472–475.   DOI: 10.1246/bcsj.40.472.以多个 Maxwell 单元分析 agar-agar 凝胶的应力松弛，并研究浓度与温度对弹性模量及松弛时间的影响。

三、Watase, M., & Arakawa, K. (1968). Rheological   Properties of Hydrogels of Agar-agar. III. Stress Relaxation of Agarose   Gels.Bulletin of the Chemical Society of Japan, 41(8), 1830–1834. 针对 agarose 凝胶进行应力松弛研究，探讨其凝胶形成机制。

四、Peleg, M. (1979). Characterization   of the Stress Relaxation Curves of Solid Foods.Journal of Food Science. DOI:   10.1111/j.1365-2621.1979.tb10062.x. 提出以数学模型描述食品应力松弛曲线的方法，研究样品包括 agar   gel。

五、Viscoelastic behavior of an agar–gelatin mixture gel as a function   of its composition.Food Hydrocolloids, 1(2), 153–161 (1986). 研究显示，Maxwell 多单元模型可描述 agar–gelatin 凝胶的应力松弛，且组成变化会影响弹性模量与黏性相关参数。

六、Mechanics and transport phenomena in agarose-based hydrogels   studied by compression-relaxation tests.研究指出 agarose 凝胶在压缩松弛测试下呈现显著黏弹性，且聚合物浓度会影响刚性与松弛时间。

七、Dynamic rheology of agar gels: theory and experiments. Part II:   gelation behavior of agar sols and fitting of a theoretical rheological   model.Carbohydrate Polymers, 50(4), 407–415 (2002). 研究不同琼脂浓度与冷却速率对凝胶形成行为的影响，说明制程热历史与凝胶结构具有直接关联。

八、Relation between structure and rheological/thermal properties of   agar. A mini-review on the effect of alkali treatment and the role of   agaropectin.研究整理海藻种类、产地、采收季节及萃取／碱处理等因素如何影响 agar 的化学结构与凝胶性能。